1.  SEI層

對于EC（ethylene carbonate）， PC（propylene carbonate）， DMC（dimethyl carbonate）， DEC（diethyl carbonate）和DME（dimethoxy ethane）溶劑，研究表明除了EC外，其它溶劑都或多或少的趨向于在石墨層間嵌入，這是循環(huán)容量衰減的原因之一，特別是PC溶劑。除了PC，EC和其它溶劑混合使用時無共嵌入現(xiàn)象發(fā)生，即使PC溶劑，加入EC后溶劑共嵌入現(xiàn)象被抑止很多。因此EC作為材料的保護(hù)劑是必不可少的，它對SEI的形成與穩(wěn)定起著重要的作用。SEI的形成有利于阻止溶劑分子的共嵌入過程。

SEI是固態(tài)電解質(zhì)界面層，金屬鋰以及嵌鋰碳材料之所以能夠和鋰鹽的有機(jī)溶劑穩(wěn)定共存不是由于化學(xué)穩(wěn)定性而是由于溶劑與材料之間形成的SEI惰性薄膜層的緣故，它是溶劑在表面還原的結(jié)果。SEI成分與溶劑的組成相關(guān)，一般，在溶劑為醚和酯時，電極表面的溶劑還原產(chǎn)物為ROLi，RCOOLi，ROCO2Li；溶劑為EC時為CH2OCO2Li；溶劑為PC時為CH3CH(OCO2Li)CH2OCO2Li。在所有的溶劑中金屬鋰表面生成含有Li-C鍵的表面薄膜，它具有多層結(jié)構(gòu)，靠近鋰金屬表面主要是低氧化態(tài)的物質(zhì)，如Li2O，Li3N，LiF，LiCl；外表面主要是高氧化態(tài)的物質(zhì)如ROCO2Li，ROLi，LiOH，LixMFy ，RCOOLi在某些體系中甚至可以形成甲醇?xì)錃夂图淄榈葰怏w。

SEI 層厚度大約1im到3nm，不僅存在于幾何外表面，對于石墨在結(jié)晶點(diǎn)也存在，可達(dá)10im深度。SEI層影響材料的自放電性能和循環(huán)性能。對于活性不高的電解液如醚，由于未形成有效的鈍化膜，溶劑分子和鋰離子共嵌入，引起結(jié)構(gòu)崩潰；對于PC電解液，SEI層不斷長大，厚厚的溶劑還原產(chǎn)物覆蓋在活性材料表面引起石墨顆粒電化學(xué)活性下降，產(chǎn)生的氣泡如丙稀氣體會促使材料失活；如果材料表面不光滑，形成的SEI層不穩(wěn)定，在電池貯存時不斷發(fā)生SEI層的破壞和修復(fù)過程，消耗負(fù)極材料中嵌入的鋰從而引起自放電的發(fā)生。由于SEI層的溶解，電池溫度提高后共嵌入現(xiàn)象發(fā)生，因此電池的貯存和使用溫度不易過高。首次循環(huán)的不可逆容量與SEI層的形成直接相關(guān)。

2.  鋰合金

1958年在LiBr溶液中沉積金屬鋰到鉑電極上時發(fā)現(xiàn)電極彎曲，暗示Pt-Li合金的形成。鋰合金最初是用于400℃的高溫電池，主要有Li-Al，Li-Si，Li-Mg，Li-Sn，Li-Bi，Li-Sb。實(shí)際上金屬鋰可以和多種金屬形成合金，還包括Ca，Ge，Pb，As，Pt，Ag，Au，Zn，Cd等。大部分鋰合金的理論容量高于石墨。一些合金的堆積密度高于鋰金屬單質(zhì)：Li22Si5=88.56mol/L；Li22Sn5=75.47mol/L；Li22Pb5=72.17mol/L；Li=76.36mol/L。鋰合金的工作電位高于金屬鋰，其熱力學(xué)形成電位在1.0V~0.3V vs Li+/Li范圍Li-C的熱力學(xué)電位為0.2V~0.1V，這樣電池在充電時不會形成電沉積金屬鋰而有利于電池的安全，特別是大電流條件下，相應(yīng)的電池的比特性下降。鋰合金的另一個特點(diǎn)是不存在溶劑分子的共嵌入。缺點(diǎn)是鋰合金化的過程中金屬的結(jié)構(gòu)和體積變化太大主體材料在不斷地接收大量的鋰離子和相應(yīng)的負(fù)電荷的同時體積膨脹達(dá)到100%~300%，不利于循環(huán)壽命。鋰合金具有高的離子特征，具有很大的脆性，體積膨脹導(dǎo)致顆粒接觸不良，放電容量在數(shù)個循環(huán)內(nèi)迅速衰減。

在415℃近平衡的條件下可以得到數(shù)個Li-Sn相，室溫時一般只能區(qū)別Li12Sn5和LiSn。由于不同化學(xué)計量比的Li-Sn合金電位不同，Sn電極的充放電曲線不明顯。富鋰相不能形成長程有序的結(jié)構(gòu)，XRD技術(shù)難以檢測。雖然Sn在鋰合金化時膨脹厲害，但是如果限制鋰嵌入量上限為LiSn，粉化問題可以得到緩解。最先報道以Sn為負(fù)極在商業(yè)化鋰電池中應(yīng)用的是富士公司。

Sn電極的理論容量990mAh/g，實(shí)際容量也在800mAh/g以上。最大的缺點(diǎn)是循環(huán)壽命低，原因之一就是合金化過程中體積膨脹引起的電極材料粉化；此外，完全合金化的電極導(dǎo)電性很差。解決問題的途徑之一是納米電極材料的使用，由于顆粒尺寸減小，材料嵌鋰時體積的膨脹度相對小；添加雜質(zhì)元素是另一考慮，雜質(zhì)元素作為惰性材料緩解Sn電極合金化時體積的變化。Cu6Sn4合金循環(huán)20次后容量為200mAh/g以上；Sn-Pb-Al合金的性能也有報道。多相材料的循環(huán)性能一般好于純錫材料，原因是多相材料中各相嵌鋰電位不同，某一相嵌鋰時其它相可以緩沖膨脹，例如Sn/SnSb電極材料就是典型的例子，經(jīng)過150 次~200 次循環(huán)后容量仍有360mAh/g。文獻(xiàn)報道了Sn-C材料，引入碳材料的考慮是：希望碳材料緩解合金化過程中體積的變化；碳材料也參與嵌鋰反應(yīng)，既保證容量又兼顧循環(huán)壽命。其它如Sn0.52Ni0.48，SnSb0.14等均有所報道，但是容量低循環(huán)壽命也不理想。

錫氧化物在充電時首先生成氧化鋰，然后發(fā)生鋰合金化反應(yīng)，類似于純錫電極。Mossbaer現(xiàn)場研究證明在電極電位高于1V時錫的氧化物在一定程度上可以再生。氧化錫導(dǎo)電性隨嵌鋰量不是線性變化，電位高于1.5V時迅速降低2個數(shù)量級，這與不導(dǎo)電的氧化錫的形成有關(guān)；導(dǎo)電性隨嵌鋰量的這種變化暗示著氧化錫的可再生能力。Li的核磁共振譜研究發(fā)現(xiàn)錫氧化物的充電包括鋰的吸附和嵌入兩個步驟。

3.  結(jié)束語

目前，在與鋰可以形成合金的元素中，錫基材料研究比較多而其它元素研究較少，主要原因是對材料的要求不僅僅是大容量，還有大的動力學(xué)性能，以及其它影響商業(yè)化的因素。例如，有些金屬與鋰反應(yīng)的動力學(xué)太慢，如鋁金屬；有些金屬價格太貴，如鉑；有些對環(huán)境和人體有害，如鉛。由于高分子固態(tài)電解質(zhì)的迅速發(fā)展，全固態(tài)鋰離子二次電池的發(fā)展不可避免，深入探討固體電化學(xué)原理以便從機(jī)理上了解固體電池本性和尋找性能優(yōu)良價格低廉且安全的材料是目前需要研究的課題。