錫合金作為鋰離子電池的負(fù)極材料有比容量高、安全性好的優(yōu)勢(shì)，但是限制其應(yīng)用的最主要問(wèn)題是在插鋰時(shí)合金會(huì)產(chǎn)生巨大的體積膨脹，造成電極粉化甚至脫落，電接觸變差而失效，循環(huán)性能不好。將金屬或合金顆粒制備成納米顆粒，由于小顆粒材料在嵌脫鋰過(guò)程中的絕對(duì)體積變化較小，可以部分地解決循環(huán)過(guò)程中容量下降的問(wèn)題；但是由于其具有極大的比表面積，表面能較大，在電化學(xué)過(guò)程中特別容易發(fā)生團(tuán)聚，尤其在插鋰時(shí)，體積膨脹會(huì)加劇納米材料的團(tuán)聚長(zhǎng)大，同時(shí)造成材料的容量下降。制備得到既有理想的循環(huán)性能，又具有較高比容量的負(fù)極材料是目前以及今后很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)研究的重點(diǎn)。

采用復(fù)合結(jié)構(gòu)的材料是目前克服上述問(wèn)題的有效方法。碳類(lèi)負(fù)極材料由于在充放電過(guò)程中體積變化很小(石墨為9%，體積分?jǐn)?shù))，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能，而且其本身是離子與電子的}昆合導(dǎo)體，所以常選擇碳材料與合金組成復(fù)合材料。

本文主要介紹了鋰離子電池錫基合金與碳復(fù)合負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀，分析了各種復(fù)合負(fù)極材料的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1.碳材料外包覆合金型

為了抑制納米顆粒在嵌脫鋰過(guò)程中的電化學(xué)團(tuán)聚，顆粒必須充分分散，顆粒之間要有足夠的距離，一個(gè)有效的辦法是將納米錫合金附著在碳顆粒的表面，制備成復(fù)合材料。這種復(fù)合材料既滿(mǎn)足了合金分散性的要求，同時(shí)碳顆粒還可作為合金膨脹緩沖劑及合金與集流體間的導(dǎo)電通道，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和增加導(dǎo)電性的作用。

一般選擇一種現(xiàn)成的碳材料作為基體，用還原劑將含錫的化合物還原成錫或錫合金沉積到碳材料的表面上得到包覆型復(fù)合材料，或直接選用錫或合金用球磨等方法實(shí)現(xiàn)包覆。

石墨、中間相碳微球(MCMB)、硬碳球(HCS)、多孔碳、納米碳管等多種碳材料都被研究者選用作為基體，具體還原方法包括在溶液中用硼氫化納、鋅、次磷酸鈉等做還原劑原，在高溫氫氣氣氛下還原等多種方法。

1.1  球磨方法制備

Wang G.X.等人采用將微米級(jí)的錫與石墨混合后高能球磨的方法得到了錫與石墨的復(fù)合材料，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的球磨，錫顆?？梢詼p小到15～20nm，石墨的結(jié)晶度變差有些甚至變?yōu)榉蔷B(tài)，錫嵌入到石墨的基體中。電化學(xué)測(cè)試表明，復(fù)合材料的比容量可以達(dá)到800~1250 mAh/g，但是首次不可逆容量比較大。

這種制備方法的特點(diǎn)是制備方法簡(jiǎn)單、成本低，但是長(zhǎng)時(shí)間的球磨會(huì)造成合金的氧化及引入鐵等雜質(zhì)，而且合金和碳的結(jié)合力有限。

1.2  高溫還原性氣氛下的固相反應(yīng)方法

高溫還原性氣氛下的固相反應(yīng)方法是用含有金屬陽(yáng)離子的有機(jī)鹽作為錫(錫合金)的反應(yīng)前驅(qū)物，如2-乙基己酸錫鹽或二丁基二月桂酸錫鹽等。與錫形成中間相合金的金屬，如Sb、Cu，制備前驅(qū)物可以是其氧化物或金屬有機(jī)鹽，如CuO、Sb203或2-乙基己酸錫鹽等，在還原性氣氛中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，將錫單質(zhì)或錫合金沉積到碳材料的表面上，得到錫合金與碳的復(fù)合材料。

劉宇等采用這種方法制備得到了單質(zhì)錫沉積在多孔碳的孔洞中或內(nèi)壁表面，錫銻合金沉積到中間相碳微球(CMS)表面，錫銅合金沉積到CMS表面等一系列的錫合金與碳的復(fù)合材料。所合成的SnSb2/CMS復(fù)合材料做成扣式電池經(jīng)電化學(xué)性能測(cè)試，電極可逆比容量超過(guò)430mAh/g，相對(duì)于空白CMS電極(可逆比容量310mAh/g)提高近40%，循環(huán)30次后容量維持在90%以上。Sn/CMS復(fù)合材料(Sn22%)首次比容量為428mAh/g，循環(huán)50次后可保持初始容量的91%，但在含錫量大于30%后，性能明顯變差。

1.3  溶液法

提及用溶液法將錫金屬單質(zhì)或合金沉積到碳材料表面的文獻(xiàn)很多，一般是用含錫的氯化物做前驅(qū)體，在乙二醇等非水溶液中用硼氫化納、硼氫化鉀、鋅等做還原劑，或在水溶液中用次磷酸鈉等做還原劑將錫合金沉積到碳基體上得到復(fù)合材料，碳基體一般選用成品碳材料。

Chen L.Q.小組用鋅在乙二醇中還原氯化錫與氯化銻，將SnSbx及sb沉積到中間相碳微球(MCMB)及硬碳球(HCS)上，可逆比容量分別達(dá)到420mAh/g與480mAh/g，有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。他們還分析研究了不同碳材料對(duì)復(fù)合材料性能的影響。HCS、MCMB、SCHCS(表面沉積了乙炔黑的HCS)等碳材料做負(fù)極材料，其循環(huán)性能都不錯(cuò)，但是當(dāng)同樣的錫銻合金與它們組成復(fù)合材料后，性能卻有很大的差異。由于HCS的表面因?yàn)橛写罅康娜毕莺捅砻婊鶊F(tuán)(C-H、C=O、C-0-H、0-H等)，它們充當(dāng)成核中心，有利于合金核在HCS表面形成，合金與碳材料兼容性好、結(jié)合力強(qiáng)，因而在它們與SnSb組成復(fù)合材料后，SnSb/HCS復(fù)合材料的循環(huán)性能最好。

而Wang G.X.用次磷酸鈉和檸檬酸為還原劑，在堿性溶液中還原氯化錫沉積在MCMB、石墨等碳材料上制備了Sn/C復(fù)合材料，這些復(fù)合材料的循環(huán)性能與錫和碳的比例都有較大關(guān)系，在錫含量不超過(guò)20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的情況下都有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。而用硼氫化鈉還原氯化錫、氯化銻沉積到碳管上，SnSb分布于管壁及管間，這種復(fù)合材料的循環(huán)性能不如合金與MCMB、石墨、硬碳球等碳基體形成的復(fù)合材料。

碳材料外包覆合金型復(fù)合材料都表現(xiàn)出良好的鋰嵌脫能力，循環(huán)性能相比錫合金電極有明顯地改善。合金分布于碳材料的外表面，碳可以起到阻止合金團(tuán)聚的作用，但是因?yàn)楹辖鸱植荚谔嫉耐獗砻?，仍有相互接觸的機(jī)會(huì)，在多次循環(huán)后材料的穩(wěn)定性會(huì)逐漸地變差。其循環(huán)性能和可逆比容量與復(fù)合電極中錫及合金的含量密切相關(guān)。合金含量低的復(fù)合材料可逆容量好，但可逆比容量往往偏低；合金含量過(guò)離會(huì)造成合金顆粒分布過(guò)密及游離在外的合金增加，單純的碳載體材料已無(wú)法抑制住其體積效應(yīng)，在循環(huán)過(guò)程中容易產(chǎn)生團(tuán)聚，形成體積較大的顆粒，循環(huán)穩(wěn)定性下降。

碳材料所能承載合金的量受碳材料比表面積的限制，總的來(lái)說(shuō)復(fù)合材料的可逆容量有限，可逆容量和循環(huán)性能兩方面都比較好的復(fù)合材料的可逆比容量一般不超過(guò)500mAh/g。所制備的復(fù)合材料的性能還與合金顆粒大小、合金顆粒能否均勻分布在碳表面、合金顆粒與碳材料之闋昀結(jié)合是否緊密等幾方面因素有關(guān)。